КОСТОЧКА М.Л

ЭКСПЕРТ-ХИМИК
АНО «Центра Химических Экспертиз»

к. т. н. К. И. Иконников1*#, к. т. н. А.А. Кондрукевич1, к. т. н. Н. С. Съёмщиков1, д.х.н. А. В. Беляков2, к.х.н. М. Л. Косточка3

ООО «ВПО Сталь», Одинцово, Россия
ФГБОУ ВО «РХТУ им. Д. И. Менделеева», Москва, Россия
АНО «Центр Химических Экспертиз», Москва, Россия

В настоящее время широко изучены механизмы взаимодействия углеродсодержащих компонентов (УК) с основной фазой в периклазо-углеродистых (ПУ) огнеупорных материалах. Согласно многочисленным источникам [1-4] их роль заключается в предотвращении инфильтрации шлака в огнеупорный материал, поскольку УК обладают низкой смешиваемостью шлаком и способны восстанавливать оксиды железа, повышая при этом вязкость и температуру плавления шлака. Газообразные продукты окисления углерода, происходящего при достаточно высоких температурах, заполняют поры и создают противодавление, препятствуя проникновению шлака. Восстановление оксида магния до металла или летучих субоксидов дополнительно увеличивает давление газа в порах изделия. Вместе с тем, на границе между слоем шлака и неизмененными по фазовому составу участками ПУ кирпича установлено образование плотного слоя вторичного MgO, который является продуктом окисления восстановленного металлического магния за счет реакции взаимодействия углерода с оксидом магния [1,2]. Благодаря газотранспортным реакциям магний переносится в более холодный слой ПУ кирпича, где выделяется в его порах в виде оксида магния и образует в нем плотный слой, препятствующий проникновению к границе с расплавом шлака кислорода воздуха. Так же следует отметить, что введение графита существенно повышает термическую стойкость MgO-C огнеупорных изделий.

Согласно ряду источников [3,4] установлено, что в процессе термообработки периклазоуглеродистых материалов происходит частичное коксование углеродсодержащих компонентов с образованием каркаса, выполняющего роль связующего. Однако это не в полной мере отражает механизмы структурообразования в ПУ огнеупорах.

В последнее время на многих металлургических предприятиях наметились тенденции по переходу от кирпичной схемы рабочей футеровки донышка стальковша к монолитной [5]. Это повлекло за собой более длительный разогрев агрегата под газовыми горелками, что приводит к глубокому обезуглероживанию поверхностного слоя оксидуглеродистых огнеупоров, вызывая повышенный износ и снижая ресурс рабочей футеровки.

Проводя анализ влияния качества, количества чешуйчатого и соотношения антиокислительных добавок на толщину обезуглераживаемого слоя, было замечено, что даже при достаточно глубоком выгорании УК огнеупорный кирпич сохраняет свою целостность, структуру (рис.1 а) даже при существенных механических нагрузках (рис. 1 б).

Рис. 1 ПУ кирпич после термообработке в окислительной среде.

В работе был проведен комплекс исследований, направленных на установление природы и характера физико-химических процессов, происходящих со структурообразующими и связующими компонентами, включающий качественный и количественный химический анализ, рентгено-дифракционные, дифференциально-термические, петрографические, микроскопические исследования с использованием электронной растровой микроскопии, а так же определение пикнометрической плотности и прочностных характеристик на образцах ПУ для шлакового пояса сталеразливочного ковша, а так же на образцах, термобработанных при 260 ºС, 600 ºС, 1000 ºС.

В образце, прокаленном при 1000 ºС в окислительной среде в течение 3 ч. наблюдается полное выгорание чешуйчатого графита, о чем свидетельствуют данные рентгено-флуоресцентного анализа (табл. 1), потери при прокаливании (ППП) (табл. 2) и результаты рентгено-фазового анализа (РФА) образцов, прокаленных при различной температуре (рис. 2).

Таблица 1.- Химический состав образца, прокаленный при 1000 ºС (в пересчете на оксиды)

Таблица 2 — Динамика потери массы при прокаливании

а)

б)

в)

г)

Рис. 2 Результаты РФА образцов при 20 °С (а) и термобработанных при 260 °С (б), 600 °С (в) и 1000°С (г).

Потери массы при термообработке при 260 °С связаны с удалением влаги, при 600 °С происходит выгорание временной технологической связки и частичное обезуглероживание, при 1000 °С – удаляются все оставшиеся УК. Суммарные данные по ППП коррелируют с результатами рентгено-флуоресцентного анализа и РФА и показывают полное удаление всего углерода после термообработки при 1000 оС.

Предел прочности при сжатии исследуемых образцов (табл. 3) снижается на 43,8 % после термообработки при 600 оС и на 64,1% — при 1000 °С относительно низкотемпературной прочности, что связано с увеличением пористости за счет выгорания углеродсодержащих компонентов. Однако, следует отметить, что образцы сохраняют свою форму и разрушаются только при существенных механических нагрузках. Это свидетельствует о том, что связующее представлено не только лишь УК.

Таблица 3. Механическая прочность образцов

По результатам петрографии и сканирующей электронной микроскопии установлено, что прокаливание в интервале температур 260-1000 ºС не приводит к существенному изменению габитуса зерен различных размеров (рис.3). Наблюдается агрегирование мелких зерен (менее 5 мкм) расположенных как на поверхности более крупных кристаллов (более 40 мкм), так и представленных самостоятельно (рис.4), за счет высокой удельной поверхностной энергии данной фракции, что способствует связыванию материала. Количество фракции менее 5 мкм составляет ~ 5 масс. %.

Рис. 2 Результаты СЭМ образцов при 20 °С (а) и термобработанных при 260 °С (б), 600 °С (в) и 1000°С (г) х1000.

Рис. 3 Результаты СЭМ образцов при 20 °С (а) и термобработанных при 260 °С (б), 600 °С (в) и 1000°С (г) х500.

Установлено, что связующий компонент представлен многокомпонентной системой. Связующее взаимодействует с тонкой фракцией периклаза представленного твердым раствором Mg1-x(Ca,Fe)xO и тонкодисперсной фракцией силикатов, представленной (Mg1-xFex)SiO4 и CaMgSiO4, содержание которых по данным рентгенодифракционных исследований составляет 3-5 масс. %. Б.

Образовавшиеся в результате химического взаимодействия соединения связывают крупные зерна основной фракции, предотвращая разрушение материала даже при его полном обезуглероживании в окислительной среде, а связующая составляющая данных образцов имеет природу, не связанную с углеродсодержащими компонентами. Таким образом, знание фундаментальных принципов и механизмов структурообразования в ПУ изделиях в перспективе позволит прогнозировать свойства изделий, исходя из природы заложенных в них сырьевых компонентов.

Список используемой литературы

• Кащеев И. Д. Оксидноуглеродистые огнеупоры. М.:Интермет Инжиниринг, 2000. 256с.
• Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.:Металлургия, 1976. 360с.
• Кащеев И.Д., Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Химическая технология огнеупоров. Учеб. пособие. М.:Интермет Инжиниринг, 2007. 752с.
• Hampel M., Aneziris C.G. Carbon bonded refractories characterization of interaction between binder and graphite.49. Aachener Feuerfest kolloquim. Proceedings. 2006. P 21– 25.
• Съёмщиков Н. С., Кондрукевич А. А., Бельмаз К. Н. Разработка футеровки сталеразливочных ковшей (обзор опыта работы). — Новые огнеупоры. М. – 2013. – № 7. – С. 3 – 9.